Methods for vapor deposition of group 4 transition metal-containing films using group 4 transition metal-containing films forming compositions

Abstract

Group 4 transition metal-containing film forming compositions comprising Group 4 transition metal azatrane precursors are disclosed. Also disclosed are methods of synthesizing and using the disclosed precursors to deposit Group 4 transition metal-containing films on one or more substrates via vapor deposition processes.

What is claimed is: 
     
         1 . A Group 4 transition metal-containing film forming composition comprising a Group 4 transitional metal-containing azatrane precursor having the following formula: 
       
         
           
           
               
               
           
         
         wherein M is selected from Group 4 transition metals consisting of Ti, Zr, or Hf; R is Cp, alkyl or silyl substituted Cp, amidinate, or DAD; each R 1  is independently H or a C1 to C6 hydrocarbyl group; and each R 2  is independently a C1 to C6 hydrocarbyl group. 
       
     
     
         2 . The Group 4 transition metal-containing film forming composition of  claim 1 , wherein the Group 4 transitional metal-containing azatrane precursor is selected from the group consisting of Cp-Ti((—N(Me)-CH 2 —CH 2 —) 3 N), Cp-Ti((—N(iPr)-CH 2 —CH 2 —) 3 N), Cp-Ti((—N(Me)-CHMe-CH 2 —) 3 N), Cp-Ti((—N(iPr)-CHMe-CH 2 —) 3 N), MeCp-Ti((—N(Me)-CH 2 —CH 2 —) 3 N), MeCp-Ti((—N(iPr)-CH 2 —CH 2 —) 3 N), MeCp-Ti((—N(Me)-CHMe-CH 2 —) 3 N), MeCp-Ti((—N(iPr)-CHMe-CH 2 —) 3 N), EtCp-Ti((—N(Me)-CH 2 —CH 2 —) 3 N), EtCp-Ti((—N(iPr)-CH 2 —CH 2 —) 3 N), EtCp-Ti((N(Me)-CHMe-CH 2 —) 3 N), EtCp-Ti((N(iPr)-CHMe-CH 2 —) 3 N), iPrCp-Ti((—N(Me)-CH 2 —CH 2 —) 3 N), iPrCp-Ti((—N(iPr)-CH 2 —CH 2 —) 3 N), iPrCp-Ti((—N(Me)-CHMe-CH 2 —) 3 N), iPrCp-Ti((—N(iPr)-CHMe-CH 2 —) 3 N), Me 5 Cp-Ti((—N(Me)-CH 2 —CH 2 —) 3 N), Me 5 Cp-Ti((—N(iPr)-CH 2 —CH 2 —) 3 N), Me 5 Cp-Ti((—N(Me)-CHMe-CH 2 —) 3 N), Me 5 Cp-Ti((—N(iPr)-CHMe-CH 2 —) 3 N), Me 3 SiCp-Ti((—N(Me)-CH 2 —CH 2 —) 3 N), Me 3 SiCp-Ti((—N(iPr)-CH 2 —CH 2 —) 3 N), Me 3 SiCp-Ti((—N(Me)-CHMe-CH 2 —) 3 N), Me 3 SiCp-Ti((—N(iPr)-CHMe-CH 2 —) 3 N), N iPr Me-Amd-Ti((—N(Me)-CH 2 —CH 2 —) 3 N), N iPr Me-Amd-Ti((—N(iPr)-CH 2 —CH 2 —) 3 N), N iPr Me-Amd-Ti((—N(iPr)-CHMe-CH 2 —) 3 N, N iPr Me-Amd-Ti((—N(iPr)-CHMe-CH 2 —) 3 N), tBuDAD-Ti((—N(Me)-CH 2 —CH 2 —) 3 N), tBuDAD-Ti((—N(iPr)-CH 2 —CH 2 —) 3 N), tBuDAD-Ti((—N(Me)-CHMe-CH 2 —) 3 N), or tBuDAD-Ti((—N(iPr)-CHMe-CH 2 —) 3 N). 
     
     
         3 . The Group 4 transition metal-containing film forming composition of  claim 1 , wherein the Group 4 transitional metal-containing azatrane precursor is selected from the group consisting of, Cp-Zr((—N(Me)-CH 2 —CH 2 —) 3 N), Cp-Zr((—N(iPr)-CH 2 —CH 2 —) 3 N), Cp-Zr((—N(Me)-CHMe-CH 2 —) 3 N), Cp-Zr((—N(iPr)-CHMe-CH 2 —) 3 N), MeCp-Zr((—N(Me)-CH 2 —CH 2 —) 3 N), MeCp-Zr((—N(iPr)-CH 2 —CH 2 —) 3 N), MeCp-Zr((—N(Me)-CHMe-CH 2 —) 3 N), MeCp-Zr((—N(iPr)-CHMe-CH 2 —) 3 N), EtCp-Zr((—N(Me)-CH 2 —CH 2 —) 3 N), EtCp-Zr((—N(iPr)-CH 2 —CH 2 —) 3 N), EtCp-Zr((N(Me)-CHMe-CH 2 —) 3 N), EtCp-Zr((N(iPr)-CHMe-CH 2 —) 3 N), iPrCp-Zr((—N(Me)-CH 2 —CH 2 —) 3 N), iPrCp-Zr((—N(iPr)-CH 2 —CH 2 —) 3 N), iPrCp-Zr((—N(Me)-CHMe-CH 2 —) 3 N), iPrCp-Zr((—N(iPr)-CHMe-CH 2 —) 3 N), Me 5 Cp-Zr((—N(Me)-CH 2 —CH 2 —) 3 N), Me 5 Cp-Zr((—N(iPr)-CH 2 —CH 2 —) 3 N), Me 5 Cp-Zr((—N(Me)-CHMe-CH 2 —) 3 N), Me 5 Cp-Zr((—N(iPr)-CHMe-CH 2 —) 3 N), Me 3 SiCp-Zr((—N(Me)-CH 2 —CH 2 —) 3 N), Me 3 SiCp-Zr((—N(iPr)-CH 2 —CH 2 —) 3 N), Me 3 SiCp-Zr((—N(Me)-CHMe-CH 2 —) 3 N), Me 3 SiCp-Zr((—N(iPr)-CHMe-CH 2 —) 3 N), N iPr Me-Amd-Zr((—N(Me)-CH 2 —CH 2 —) 3 N), N iPr Me-Amd-Zr((—N(iPr)-CH 2 —CH 2 —) 3 N), N iPr Me-Amd-Zr((—N(Me)-CHMe-CH 2 —) 3 N), N iPr Me-Amd-Zr((—N(iPr)-CHMe-CH 2 —) 3 N), tBuDAD-Zr((—N(Me)-CH 2 —CH 2 —) 3 N), tBuDAD-Zr((—N(iPr)-CH 2 —CH 2 —) 3 N), tBuDAD-Zr((—N(Me)-CHMe-CH 2 —) 3 N), or tBuDAD-Zr((—N(iPr)-CHMe-CH 2 —) 3 N). 
     
     
         4 . The Group 4 transition metal-containing film forming composition of  claim 1 , wherein the Group 4 transitional metal-containing azatrane precursor is selected from the group consisting of Cp-Hf((—N(Me)-CH 2 —CH 2 —) 3 N), Cp-Hf((—N(iPr)-CH 2 —CH 2 —) 3 N), Cp-Hf((—N(Me)-CHMe-CH 2 —) 3 N), Cp-Hf((—N(iPr)-CHMe-CH 2 —) 3 N), MeCp-Hf((—N(Me)-CH 2 —CH 2 —) 3 N), MeCp-Hf((—N(iPr)-CH 2 —CH 2 —) 3 N), MeCp-Hf((—N(Me)-CHMe-CH 2 —) 3 N), MeCp-Hf((—N(iPr)-CHMe-CH 2 —) 3 N), EtCp-Hf((—N(Me)-CH 2 —CH 2 —) 3 N), EtCp-Hf((—N(iPr)-CH 2 —CH 2 —) 3 N), EtCp-Hf((N(Me)-CHMe-CH 2 —) 3 N), EtCp-Hf((N(iPr)-CHMe-CH 2 -) 3 N), iPrCp-Hf((—N(Me)-CH 2 —CH 2 —) 3 N), iPrCp-Hf((—N(iPr)-CH 2 —CH 2 —) 3 N), iPrCp-Hf((—N(Me)-CHMe-CH 2 —) 3 N), iPrCp-Hf((—N(iPr)-CHMe-CH 2 —) 3 N), Me 5 Cp-Hf((—N(Me)-CH 2 —CH 2 —) 3 N), Me 5 Cp-Hf((—N(iPr)-CH 2 —CH 2 —) 3 N), Me 5 Cp-Hf((—N(Me)-CHMe-CH 2 —) 3 N), Me 5 Cp-Hf((—N(iPr)-CHMe-CH 2 —) 3 N), Me 3 SiCp-Hf((—N(Me)-CH 2 —CH 2 —) 3 N), Me 3 SiCp-Hf((—N(iPr)-CH 2 —CH 2 —) 3 N), Me 3 SiCp-Hf((—N(Me)-CHMe-CH 2 —) 3 N), Me 3 SiCp-Hf((—N(iPr)-CHMe-CH 2 —) 3 N), N iPr Me-Amd-Hf((—N(Me)-CH 2 —CH 2 —) 3 N), N iPr Me-Amd-Hf((—N(iPr)-CH 2 —CH 2 —) 3 N), N iPr Me-Amd-Hf((—N(Me)-CHMe-CH 2 —) 3 N), N iPr Me-Amd-Hf((—N(iPr)-CHMe-CH 2 —) 3 N), tBuDAD-Hf((—N(Me)-CH 2 —CH 2 —) 3 N), tBuDAD-Hf((—N(iPr)-CH 2 —CH 2 —) 3 N), tBuDAD-Hf((—N(Me)-CHMe-CH 2 —) 3 N), or tBuDAD-Hf((—N(iPr)-CHMe-CH 2 —) 3 N). 
     
     
         5 . The Group 4 transition metal-containing film forming composition of  claim 1 , wherein R is Cp or alkyl- or silyl-substituted Cp. 
     
     
         6 . The Group 4 transition metal-containing film forming composition of  claim 5 , wherein the Group 4 transitional metal-containing azatrane precursor is Me 5 Cp-M((—N(Me)-CH 2 —CH 2 —) 3 N), Me 5 Cp-M((—N(iPr)-CH 2 —CH 2 —) 3 N), Cp-M((—N(Me)-CHMe-CH 2 —) 3 N), or Cp-M((—N(iPr)-CHMe-CH 2 -) 3 N).